Γεννήθηκε στην Ύδρα τον Απρίλιο του 1855 και καταγόταν απο την αρχοντική ναυτική οικογένεια Κουντουριώτη. Ήταν γιος του Θεοδώρου Κουντουριώτη, γιου του πρώην πρωθυπουργού της Ελλάδας Γεωργίου Κουντουριώτη.

Ακολουθώντας την ναυτική παράδοση της οικογένειας το 1875 κατετάγη στο Βασιλικό ναυτικό και το 1886 συμμετείχε ως υποπλοίαρχος σε ναυτικές επιχειρήσεις στην Πρέβεζα καθώς και σε αυτές στην Κρήτη κατα τον Ελληνοτουρκικό Πόλεμο του 1897 με τον βαθμό του πλωτάρχη. Ως κυβερνήτης του ατμομυώδρομου "Αλφειός" αποβίβασε το εκστρατευτικό σώμα του συνταγματάρχου Τιμολέοντος Βάσσου στο Κολυμπάρι Χανίων τον Φεβρουάριο του 1897 και Σκάλα Λεπτοκαρυάς τον Απρίλιο του 1897.

Το 1908 έγινε υπασπιστής του βασιλεώς Γεωργίου Α΄ και τον επόμενο χρόνο προήχθη σε πλοίαρχο. Τον Ιούνιο του 1911 και λόγω απειθαρχίας του πληρώματος του θωρηκτού Αβέρωφ, την θέση του κυβερνήτη ανέλαβε ο τότε πλοίαρχος Παύλος Κουντουριώτης. Με την έκρηξη των Βαλκανικών πολέμων προήχθη σε υποναύαρχο ενώ στις 16 Απριλίου του 1912 έγινε αρχηγός του Γενικού Επιτελείου Ναυτικού, θέση στην οποία παρέμεινε μέχρι τις 16 Σεπτεμβρίου του 1912.

Στη συνέχεια γίνεται αρχηγός του στόλου του Αιγαίου και αναλαμβάνει δράση. Ως κυβερνήτης του θωρηκτού "Αβερωφ" καταλαμβάνει την Λήμνο ενώ τις επόμενες μέρες ακολουθούν οι Θάσος, Ίμβρος, Τένεδος, Ψαρά, Άγιος Ευστράτιος και Σαμοθράκη. Μέχρι τις 21 Δεκεμβρίου είχε κατορθώσει να ελευθερώσει όλα σχεδόν τα νησιά του Αιγαίου, συμπεριλαμβανομένου και της Χίου. Με το θωρηκτό "Αβέρωφ" συμμετείχε σε δύο ναυμαχίες, σε αυτή της Έλλης και της Λήμνου (5 Ιανουαρίου 1913). Η τελευταία ναυμαχία κερδίστηκε χάρις σε έναν παράτολμο ελιγμό του Κουντουριώτη, ο οποίος θεωρήθηκε ασυλλόγιστος ηρωισμός. Οι επιτυχημένοι χειρισμοί του ανάγκασαν τον τουρκικό στόλο να αποσυρθεί στα Δαρδανέλλια.

Με την λήξη των Βαλκανικών πολέμων προήχθη σε αντιναύαρχο δια εξαιρετικάς εν πολεμώ υπηρεσίας. Αξίζει να σημειωθεί οτι ήταν ο πρώτος Έλληνας μετά τον Κωνσταντίνο Κανάρη που ελάμβανε αυτό τον βαθμό. Στη συνέχεια ανέλαβε το υπουργείο ναυτικών στις κυβερνήσεις Αλέξανδρου Ζαΐμη και Στέφανου Σκουλούδη. Διαφωνώντας με την πολιτική της ουδετερότητας της Ελλάδας στον Α΄ Παγκόσμιο Πόλεμο συμμετέσχε στην κυβέρνηση της Θεσσαλονίκης ως μέλος της Τριανδρίας (Δαγκλής-Βενιζέλος-Κουντουριώτης). Το 1917 ανέλαβε για ακόμη μια φορά το χαρτοφυλάκιο του υπουργείου ναυτικών και την ίδια χρονιά αποστρατεύθηκε με τον βαθμό του ναυάρχου τιμής ένεκεν.

Μετά τον θάνατο του βασιλιά Αλέξανδρου, ανέλαβε καθήκοντα αντιβασιλέως μέχρι τον Νοέμβριο του 1920, και ξανά μετά την αναχώρηση του Βασιλέως Κωνσταντίνου για την Μικρά Ασία (την άνοιξη του 1921 μέχρι την άνοιξη του 1922). Επίσης μετά την αναχώρηση του Γεωργίου Β' από την χώρα, τον Δεκέμβριο του 1923, έως την ανακήρυξη της Δημοκρατίας, τον Μάρτιο του 1924. Ως πρόσωπο μεγάλου κύρους και ευρείας αποδοχής εξελέγη προσωρινά πρώτος πρόεδρος της Δημοκρατίας, θέση στην οποία παρέμεινε μέχρι το 1926 όταν και παραιτήθηκε διαμαρτυρόμενος για την δικτατορία του στρατηγού Θεόδωρου Πάγκαλου. Στις 4 Ιουνίου 1929 επανεξελέγη στο αξίωμα του προέδρου απο τη Βουλή και την Γερουσία αλλα παραιτήθηκε οριστικά αυτή την φορά, τον Δεκέμβριο του ίδιου χρόνου, για λόγους υγείας.

Απεβίωσε στις 22 Αυγούστου 1935 στο Παλαιό Φάληρο και ενταφιάστηκε στον οικογενειακό τάφο της οικογένειας Κουντουριώτη στην Ύδρα, κατόπιν επιθυμίας του. Ο γιός του, Θεόδωρος Κουντουριώτης, κατετάγη στο πολεμικό ναυτικό και μάλιστα διετέλεσε κυβερνήτης του θρυλικού θωρηκτού Αβερωφ που το 1944 μετέφερε με το Αβέρωφ την εξόριστη κυβέρνηση απο την Αίγυπτο στην Αθήνα.